新型氨基树脂阻燃复鞣剂的合成及应用

王全杰1，2∗，段宝荣2，吴炳田2

（1 国家制革技术研究推广中心，烟台264003；2烟台大学化学生物理工学院皮革与蛋白质实验室，烟台264005）

摘 要： 本课题以甲苯为溶剂，过氧化二苯甲酰（BPO）为引发剂，苯乙烯（ST）、马来酸酐（MA）、丙烯酰胺（AA）作单体，采用自由基聚合合成一种ST/MA/AA三元共聚产物，用乙二醛、三聚氰胺依次对该产物进行改性，制得一种具有阻燃性能的复鞣剂，并应用于皮革的加工中。经实验表明：ST、MA、AA在100℃下反应1.5h得到淡黄的粉末，该粉末在pH值6～7的条件下溶解后升高pH值为7～9，在50℃下加入乙二醛反应3h，升温80℃加入三聚氰胺反应1h，体系pH值为7～9，ST、MA、AA、乙二醛、三聚氰胺的单体摩尔比依次为1：1：2：2：2/4.5时制得的合成产品阻燃性能最佳，可使皮革达到难燃水平。

关键词：复鞣剂；阻燃剂；三聚氰胺；马来酸酐

Synthesis and Applying of New Retanning Agent with Flame Retardant by Amine Resin

Wang Quan-jie1,2∗, Duan Bao-rong2,Wu Bing-tian2

（1 State Research and Promotion Center of Leather-making Technology, Yantai 264003; 2 Leather and Protein Laboratory, College of Chemistry and Biology, Yantai University,Yantai264005) 7782.582.

Abstract: Toluene and benzoyl peroxide(BPO) were separately acted as solvent and initiator. So ST / MA / AA copolymer was synthesized through free radical polymerization. And copolymer was modified by glyoxal and melamine in file, finally retanning with fire retardant was obtained and the polymer product was applied to the leather processing. The experiment results show : a yellow powder was obtained according to the ratio styrene, maleic anhydride, acryl amide from 100 and 1.5 hours. When the powder was dissoluted on the conditions of ℃pH 6 -7,and the system was adjusted to pH 7-9, glyoxal was joined in at 50 °C for 3 hours reaction followed by melamine at 80  for 1 hour reaction ,a red brown solids content of 20% liqui℃d would be aquired. In the meantime, the system should be controlled the pH 7 -9. When the molar of styrene, maleic anhydride, acrylamide, glyoxal, melamine was 1:1:2:2:1/4.5, the prime fire-retardant could be synthesized.

Key words: retanning agent; fire retardant; melamine; maleic anhydride 2040

用量

前 言 图9 TA-Ⅱ用量对收缩温度影响 Fig9.Effect of TA

皮革作为一种性能优良的材料，其本身具有卓越的透气、绝热、耐陈化、耐汗、耐磨及防穿刺等综合性能，适用于森林防火装备、高层建筑的内装潢以及飞机、汽车内装饰等与人民生活息息相关的行业，但是皮革与大多数高分子材料一样，都有一个共同的缺点,即易燃烧分解。它们的氧指数大多都小于26 ,属于可燃物，燃烧的残余熔融滴引燃其它可燃物，引起更大程度的危害。另外,皮革燃烧时分解所放出的毒气、黑烟（CO、SO2、NO、NO2等）对人们的生命安全更是造成巨大的威胁与伤害。但是国内在皮革阻燃的研究是很少，因此，皮革的阻燃问题已经成为亟待解决的问题。 从图9可以看出：当TA-Ⅱ用量小于1.0％时，坯革的收缩温度会随着TA-Ⅱ用量的增加而明显升高；当

解决皮革的阻燃问题有两种途径，一是优化皮革加工工艺，众所周知，皮革是胶原蛋白经过浸水、脱毛、浸灰、软化、浸酸、鞣制、复鞣、加脂、涂饰等一系列加工而成的制品。尤其是在复鞣、加脂、涂饰过程中会加入大量的高分子试剂（如丙烯酸树脂、栲胶、合成鞣剂等）而这些试剂由于自身易燃的特性可导致皮革可燃性提高，因此通过筛选出合适的复鞣剂、加脂剂、涂饰剂，提高皮革的抗燃性，这方面研究笔者已研究并见报。二是，施加阻燃剂。传统的阻燃剂主要应用于纺织、塑料、橡胶等行业，这些行业的阻燃剂用于皮革加工中，会引起皮革手感差、发硬等缺陷，因此必须研究适合皮革特点的阻燃剂，来解决皮革阻燃问题。 T

本实验采用具有复鞣性的苯乙烯、马来酸酐、丙烯酰胺三元共聚物通过乙二醛接枝具有阻燃性的三聚氰胺的研究，来合成一种适合皮革阻燃复鞣剂，同时可降低阻燃皮革的成本。 提高坯革的

1 实验部分 2.4 改性产物TA-Ⅱ与THPS和FCC鞣性对比

1.1 实验药品与仪器 为进一步研究探索TA-Ⅱ的鞣制性能，将有机膦THPS原料、TA-

椎名空椎名空在线无码有限公司；WSM-50KN数字式实验机，长春市智能实验机研究所；HG收缩温度记录仪，成都大承兴数字系统公司 磷鞣剂进行对比试验。试验方法按1.4进行，鞣剂用量为2.0％（折合固含量为75％

1.2 聚合反应的可行性分析 常温进行。通过对比收缩温度，来衡量改性产品的鞣制性能，结果见表2。

通过3种单体的共轭效应和极性（Ｑ,ｅ）值[1]，利用Ｑ ｅ方程计算出单体的相对竟聚率值，如表1所示，苯乙烯与马来酸酐交替共聚的倾向性很大。因此,一般条件下得到的都是交替共聚物。而马来酸酐与丙烯酰胺单体对中，丙烯酰胺倾向于马来酸酐进行共聚。由于各单体的ｒ1×ｒ2<1，所以这3种单体可以进行共聚反应。 表2 放大试验收缩温度